噻唑锌盐的硫化促进机理
1964 年,科兰等人。基于硫化胶分析结果提出了2-巯基苯并噻唑(MBT)锌盐的硫化促进机理:噻唑锌盐与加入的硫分子反应形成MS-Sx-Sy-SM,MS-Sx-Sy-SM反应与橡胶烃R形成活性中间体。活性中间体是末端带有硫化促进基团的非交联多硫化物。当它缓慢分解产生自由基时,活性自由基与橡胶碳氢化合物反应生成硫化胶。
1969 年,Manik 等人。基于脂肪酸的引入对噻唑促进剂的影响,提出了不同的促进机制。他认为,噻唑类硫化促进剂和脂肪酸在硫化过程中会产生离子反应中间体,而不是像科兰所说的自由基。首先,硬脂酸与氧化锌反应生成硬脂酸锌。然后,硬脂酸锌与噻唑盐反应,通过噻唑锌盐中的N原子和硬脂酸锌盐中的O原子与zn原子配位,Zn-S键被活化形成过渡态( A)、(A)与硫分子(S8)反应生成活性中间体(B)。 (B) 与橡胶碳氢化合物 R 反应形成复杂的 MSSxR。 MSSxR 不稳定,会分解正离子和负离子。这些离子与橡胶碳氢化合物结合形成硫化橡胶。
二硫代氨基甲酸锌的硫化促进机理
二乙基二硫代氨基甲酸锌与天然橡胶的反应机理在文献中已有详细报道。然而,由于传统方法的不足,人们也在不断探索新的研究方法。 20世纪80年代以来,人们采用模型化合物(MCV)法(模型化合物是指分子结构与真实橡胶分子相似,但尺寸更小。),借助于HPLC(高效液相色谱)来观察cross-linking Precursor 并推测后续的硫交联模型。然而,由于 MCV 的各种硬化反应同时发生,因此很难观察各个组分遵循的反应途径。
为了克服这个问题,20世纪90年代中期,莱顿大学Nieuwenhuizen研究组开发了一种新方法,即在模拟硫化过程的条件下,将含硫交联的低分子量模型化合物与它的前身进行研究以了解不断变化的化学途径和络合物的催化作用。通过使用这种方法,结合量子化学计算,他们分别揭示了二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)和二巯基苯并噻唑锌(ZMBT)硫化过程中发生的大量均相催化反应,包括前驱体。生成、脱硫、降解和硫交联反应。其研究的独特之处在于:(1)利用量子化学计算和基质辅助激光解吸电离质谱仪,首次从理论上和实验上证实了二硫代氨基甲酸锌富硫络合物中间体的存在。长期以来,人们认为硫化过程中存在富硫锌促进剂络合物。该络合物在硫化过程中起着核心作用,即能活化基态硫,有助于橡胶硫化过程中的交换和转移。 S原子,并影响S交联的形成。然而,富硫二硫代氨基甲酸锌多硫化物络合物非常活跃,可以快速将连接的 S 释放到合适的 S 受体中,因此通常的光谱技术无法检测到它的存在。使用基质辅助激光解吸电离质谱仪,在真空环境中处理分离的复合物(以防止 S 原子的转换或损失)。结果,检测到多硫化物络合物可以富集到四个S原子。 (2) 在模拟硫化条件下使用模型化合物揭示了二硫代氨基甲酸锌和噻唑锌盐的橡胶硫化加速机制。
次磺酰胺的硫化促进机理
关于次磺酰胺类促进剂在氧化锌、硬脂酸等活化剂存在下促进硫磺硫化的机理,一般认为在硫化过程中,促进剂分子首先在SN键处发生断裂,断裂基团为氧化锌反应生成锌盐,另一部分转化为胺碱。之后,形成的胺碱以络合剂的形式与锌盐形成络合物。该络合物能使硫磺开环形成活性硫化剂,硫化剂中的多硫键在硫化条件下进一步断裂,与橡胶分子发生交联-硫化反应。从促进剂分子断裂到发生交联需要一定的时间,即硫化过程中的诱导期或焦烧时间。此时,橡胶分子还没有交联。
硫化促进剂性能表征
橡胶硫化促进效率是衡量促进剂质量的重要标准。据介绍,国内外对促进剂的表征主要从硫化促进特性和硫化胶的物理机械性能两个方面进行。硫化促进特性主要考察硫化速度、门尼焦烧时间、正常硫化时间、正常硫化温度、过硫化阶段的硫化平整度、抗硫化返原性等方面。胶料的物理机械性能主要考察硫化胶的硬度、弹性、拉伸性能、摩擦性能和热老化性能。但近年来,人们对促进剂对硫化胶动态粘弹性能的影响做了大量研究。事实上,促进剂的有效性取决于它赋予硫化胶的物理机械性能,而硫化胶中交联键的性质(类型和密度)对其应用和工作特性起着决定性的作用。硫化胶的强度和动态机械强度不仅取决于聚合物链本身的性能,还与总交联网络中网络支撑链(指两个连接点之间的连接链)的数量直接相关。交联密度决定了网络支撑链的数量。据报道,硫化胶的硬度和拉伸应力随着交联密度的增加而增加,撕裂强度、疲劳寿命、韧性和拉伸强度随着交联密度的增加而开始增加,达到一定的最大值后,随交联密度的增加而降低。滞后和永久变形特性随着交联密度的增加而降低。
动态力学性能是表征橡胶性能的另一个重要手段。尤其是胎面胶,它直接影响胎面的抗湿滑性能和滚动阻力。动态机械性能由动态粘弹性曲线表征。人们在系统研究的过程中认识到,60℃时的tanδ值可以反映硫化橡胶在滚动过程中的滚动阻力,80℃时的tanδ值反映生热性能,0℃时的tanδ值可以表征硫化橡胶的滚动阻力。硫化橡胶。防滑性能.